Pregunta: Síntesis de [Cr(NH3)6](NO3)3, nitrato de hexamminocromo(III) NOTA: Para este experimento se requiere CrCl3, preparado en el Experimento 1. En este experimento no solo se realizará la síntesis de [Cr(NH3)6](NO3)3, sino que se adquirirán técnicas involucradas en el manejo de amoníaco líquido. El NH3 líquido anhidro tiene un punto de ebullición de -33oC pero

Síntesis de [Cr(NH3)6](NO3)3, nitrato de hexamminocromo(III)

NOTA: Para este experimento se requiere CrCl3, preparado en el Experimento 1.

En este experimento no solo se realizará la síntesis de [Cr(NH3)6](NO3)3, sino que se adquirirán técnicas involucradas en el manejo de amoníaco líquido.

El NH3 líquido anhidro tiene un punto de ebullición de -33oC pero puede usarse en reacciones químicas, ya sea como reactivo o como solvente, sin ningún equipo especial. Por supuesto, se vaporizará a un ritmo significativo si se usa a temperatura ambiente sin refrigeración externa. Sin embargo, esto no es un problema grave si los experimentos se realizan en una campana eficaz. En ciertos casos, cualquier inconveniente creado por el bajo punto de ebullición del líquido y la naturaleza nociva del gas es ampliamente superado por las ventajosas propiedades químicas del solvente.

El líquido incoloro tiene la propiedad muy inusual de disolver metales como Li, Na, K y Cs para dar soluciones azules. Numerosos estudios de la conductividad eléctrica de varias concentraciones de tales soluciones indican que los metales están realmente presentes como iones y electrones metálicos solvatados (es decir, amoniacados):

M + NH3 → M(NH3)x+ + e(NH3)y-

Tales soluciones son agentes reductores muy fuertes. Por ejemplo, Ni(CN)42- se puede reducir con potasio metálico en NH3 líquido para dar Ni(CN)44-, un ion que es isoelectrónico con Ni(CO)4 y contiene Ni en un estado de oxidación de cero.

Ni(CN)42- + 2e(NH3)y- → Ni(CN4)4- + 2y NH3

En esta reacción, el NH3 líquido no solo proporciona un medio para acomodar el potasio metálico muy reactivo, sino que también es un solvente suficientemente polar para disolver el complejo metálico que reacciona. El producto de la reacción se ha obtenido como la sal de potasio, K4[Ni(CN)4].

Los metales alcalinos reaccionan con NH3, pero muy lentamente. La reacción es análoga a la de tales metales con H2O.

2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2

La adición de una pequeña cantidad de una sal de hierro "férrica", Fe(III), cataliza en gran medida la reacción por un mecanismo desconocido. La sal férrica es, bajo las condiciones de la reacción, muy rápidamente reducida por los electrones amoniacales a hierro metálico muy finamente dividido, que probablemente es el verdadero agente catalítico.

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La amida de sodio, NaNH2, en NH3 es análoga a NaOH en H2O. Así como OH- se llama base en H2O, NH2- se llama base en NH3. Como el agua, que se disocia en iones hidronio e hidróxido,

2H2OH3O+ + OH- Kw = 1,0 x 10-14 a 25oC.
NH3 se disocia de manera similar pero en un grado significativamente menor:

2NH3NH4+ + NH2- KNH3 = 1,9 x 10-33, a -50oC

Así, las soluciones básicas de NH3 son aquellas que contienen una mayor concentración de NH2- que de NH4+. Una solución ácida es aquella que contiene una concentración relativamente alta de NH4+. No hace falta decir que el ion NH4+ no es un donante de protones muy fuerte en comparación con el H3O+ en H2O, y para las reacciones que requieren un ácido fuerte o un donante de protones, el NH3 líquido es una mala elección. Por otra parte, una reacción que requiera una base muy fuerte se beneficiará enormemente de la mayor basicidad del NH2- en comparación con el OH-. Esta diferencia podría ilustrarse comparando sus reacciones con los acetilenos.

OH-  HC  CC H  sin reacción 65

HO 2

 NH-3

NH HCC-CHCH-CCNH 265653

De estas reacciones, está claro que NH2- es lo suficientemente básico para eliminar H+ pero OH- no lo es. Los acetiluros de metales alcalinos como K[C≡C-C6H5] son relativamente estables pero reaccionan con el agua para formar KOH y el acetileno original. Estos acetiluros se han utilizado ampliamente no solo en síntesis orgánicas, sino también en la formación de complejos inorgánicos. Una aplicación inorgánica se basa en la estrecha similitud del estado electrónico del átomo de carbono en el ligando C≡N- con el del -C≡C-C6H5. De hecho, es posible desplazar el ligando CN- del complejo plano cuadrado Ni(CN)42- con el ion acetiluro.

K2[Ni(CN)4] + 4 KC≡C-C6H5 → K2[Ni(C≡C-C6H5)4] ↓ + 4 KCN

Esta naturaleza fuertemente básica del ion NH2- hace posible la síntesis de un compuesto inorgánico inusual.

En este experimento llevarás a cabo la preparación del compuesto de coordinación octaédrica, [Cr(NH3)6](NO3)3, según las ecuaciones (¡en disolvente NH3!):

CrCl3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6]Cl3 (1) [Cr(NH3)6]Cl3 + HNO3 → [Cr(NH3)6](NO3)3 + HCl (2)

Si simplemente se permite que el CrCl3 anhidro (preparado en el experimento 1) reaccione con NH3 líquido como en la ecuación (1), un producto principal de la reacción es [Cr(NH3)5Cl]Cl2. El desplazamiento del último Cl-

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procede muy lentamente; por tanto, la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de NaNH2. Si bien no se ha investigado el mecanismo de catálisis, se podría suponer que la mayor nucleofilia del NH2- en comparación con el NH3 permite el ataque al átomo de Cr con desplazamiento del Cl- para dar [Cr(NH3)5(NH2)]2 +. Este intermedio elimina un protón del NH3 para regenerar el NH2- o adquiere un protón cuando se trata con ácido en el paso (2). El catión producto, [Cr(NH3)6]3+, se precipita como la sal de nitrato relativamente insoluble.

Procedimiento experimental

El amoníaco líquido es un material muy volátil, irritante y tóxico; todas las operaciones que lo involucren deben realizarse en una campana. Afortunadamente, su olor intolerablemente acre suele obligar al investigador a abandonar la zona de peligro antes de que el gas alcance concentraciones fatales.

Aunque el punto de ebullición del NH3 líquido es de -33oC, su alto calor de vaporización impide que se evapore rápidamente. La evaporación se puede minimizar aún más enfriando los reactivos antes de la disolución en NH3. Para muchas reacciones, por lo tanto, es posible trabajar en vasos de precipitados, matraces y otros artículos de vidrio ordinarios. Los recipientes abiertos que contienen NH3 líquido, por supuesto, permiten que la humedad atmosférica se condense en el solvente. Dependiendo de la sensibilidad de los reactivos al H2O, la protección contra la humedad puede o no ser necesaria. Dicha protección varía desde ninguna hasta tapar el matraz con un tubo de secado para llevar a cabo la reacción en una línea de vacío. En esta preparación particular, la presencia de pequeñas cantidades de H2O no tiene un efecto significativo en la reacción. Por este motivo, se tomarán pocas precauciones contra la humedad.

NH3 líquido Solución de NaNH2

Las siguientes operaciones deben realizarse en la campana. Se recomienda usar guantes de goma o plástico mientras se manipula NH3 líquido. Usando el aparato de dedos fríos, obtenga aproximadamente 40 ml de NH3 líquido en un vaso de precipitados. Vierta con cuidado el líquido en un tubo de ensayo grande que a su vez está en un tubo de ensayo más grande. (La capa de aire entre los tubos de ensayo proporciona aislamiento para reducir la tasa de evaporación del NH3 líquido). Consulte al instructor para obtener detalles sobre cómo usar el dedo frío.

Agregue aproximadamente 0,1 g (4,3 mmol) de sodio metálico recién cortado al NH3 líquido. Pesar el metal Na. Es mejor tener más de 0,1 g en lugar de menos. (Asegúrese de cortar cualquier recubrimiento de NaOH que pueda estar presente en el sodio; este es el recubrimiento exterior blanco, asegúrese de que su muestra sea solo metal brillante).

Deseche cualquier residuo de metal Na colocándolo en unos 10 ml de metanol en un vaso de precipitados pequeño en la campana extractora. El Na reaccionará lentamente para formar metóxido de sodio, NaOCH3 y gas H2. La reacción tardará entre 10 y 15 minutos en completarse. Cuando TODO el metal Na haya reaccionado, vierta la solución resultante en los desechos orgánicos. (El metóxido de sodio luego desprotonará cualquier base disponible en los desechos para reformar el metanol).

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La adición de Na al NH3 dará una solución teñida de azul. Decolore esta solución catalizando la reacción de formación de NaNH2 con un pequeño cristal de Fe(NO3)39H2O u otra sal férrica (no use una gran cantidad). Revuelva la solución, si es necesario, para descargar el color azul. Una vez que el catalizador haya reaccionado por completo, generará Fe metálico fino suspendido que puede dar a la solución un color oscuro si hay suficiente metal presente.

Nitrato de hexaamminocromo(III), [Cr(NH3)6](NO3)3

Utilice el mortero y la maja proporcionados y triture 1,5 g de CrCl3 hasta obtener un polvo fino. Si no produjo suficiente producto durante el laboratorio anterior, puede usar el CrCl3 almacenado del carrito de laboratorio. Agregue esto a la solución de amoníaco líquido en porciones MUY pequeñas: está relativamente tibio y las porciones grandes harán que la solución hierva sobre los lados del tubo de ensayo. Una vez que se haya agregado la última porción de CrCl3, espere 15 minutos para que se complete la reacción.

Enfríe un plato de evaporación haciendo girar el N2 líquido hasta que se evapore y luego transfiera todo el producto de reacción (más el exceso de NH3 líquido) al mismo. Agitar de vez en cuando para facilitar la evaporación del NH3. Asegúrese de que el producto esté completamente seco (libre de NH3) oliéndolo cuidadosamente. El olor a NH3 debe ser débil y el producto debe ser pulverulento.

Calentar aproximadamente 20 ml de HCl 0,75 M a 40 °C en una placa caliente y agregar 10 ml al plato de evaporación para disolver el producto en polvo. Filtrar por succión rápidamente la solución, lavando la frita con el resto del HCl tibio si queda mucho en el filtro. Después de la primera filtración (antes de enjuagar con HCl adicional), retire con cuidado el filtro del matraz y agregue 4 mL de HNO3 concentrado (16 M) a la solución en el matraz. Después del enjuague con HCl, enfríe el matraz lleno de solución en un baño de hielo. Es importante que el filtrado y la adición de HNO3 a la solución ocurran lo más rápido posible después de disolver el producto sólido en HCl para evitar la reacción de [Cr(NH3)6]3+ con Cl- para formar [Cr(NH3)5Cl] 2+.

Una vez que la solución está fría, el precipitado amarillo de [Cr(NH3)6](NO3)3 debe filtrarse con succión. Finalmente, lávelo con HNO3 1,0 M, luego con etanol al 95 por ciento y finalmente con éter dietílico y déjelo secar al aire sobre la frita del filtro. Calcule el rendimiento y registre su espectro IR utilizando el espectrómetro ATR-FTIR. Dado que el compuesto se descompone lentamente con la luz, debe almacenarse en una botella marrón o en un recipiente envuelto en papel de aluminio.

Guarde el producto; necesitará aproximadamente 1 g para la determinación de su susceptibilidad magnética en el Experimento 3.

1. ¿Se podría usar CrCl3*6H2O (es decir, [trans-CrCl2(OH2)4]Cl*2H2O) en lugar de CrCl3 anhidro en este experimento? ¿Por qué?

No lo creo porque el Cl no percibiría suficientes iones de Cl para que ocurra la reacción porque 2 de los Cl están separados del complejo de coordinación y no reaccionarán con el entorno. ¡Gracias!

2. ¿Por qué el [Cr(NH3)6](NO3)3 precipitado se lava con HNO3 diluido en lugar de con agua? ¿Cuál es el propósito de los lavados con etanol y éter?